Por Dr. Murry Tamers, Fundador e Presidente do Beta Analytic
Artigo publicado na revista Ethanol Producer em 1º de junho de 2006
Muito do etanol produzido no mundo é, de fato, derivado do petróleo. Ele é facilmente produzido por hidrólise de etileno, um importante petroquímico. Anualmente, são produzidas duas milhões de toneladas de etanol. Os principais fornecedores são da África do Sul e da Arábia Saudita, mas também existem grandes usinas nos Estados Unidos, Europa e Japão. O etanol derivado de petróleo (etanol sintético) é amplamente utilizado como solvente industrial, além de ter uma considerável variedade de outras aplicações.
Os novos créditos fiscais atribuídos ao etanol na gasolina (Lei de políticas de energia H.R.6, de 2005) se aplicam ao “bioetanol” ou “etanol renovável”, e não ao etanol derivado de petróleo. A emissão desses créditos fiscais terá que exigir uma certificação de que o etanol origina de fontes renováveis. A análise científica reconhecida é o método ASTM D6866-05. Esse método faz a distinção inequívoca e quantitativa entre materiais derivados de combustíveis fósseis, como o petróleo, e materiais derivados de biomassa contemporânea. A norma ASTM D6866-05 protege os interesses de investidores e de produtores de biomassa que investem na produção de bioetanol. Essa norma é de suma importância para o sucesso da indústria nacional de bioetanol.
O bioetanol e o etanol sintético são quimicamente indistinguíveis – ambos são o mesmo composto, C2H5OH. A única diferença entre os dois é a composição isotópica dos átomos de carbono. O etanol sintético deriva de materiais fósseis brutos, e o bioetanol deriva de materiais contemporâneos. Um procedimento comum ao estudo de fósseis foi aplicado à ASTM D6866-05: a técnica de datação por radiocarbono, conhecida por seu emprego em arqueologia e outros estudos de fósseis. A datação por radiocarbono mede o teor de um isótopo que ocorre naturalmente, o carbono 14, nas amostras estudadas, e compara isso com o teor encontrado em materiais contemporâneos.
A ASTM D6866-05 utiliza as mesmas técnicas que a datação por radiocarbono. A biomassa é composta de materiais contemporâneos que contêm carbono 14, enquanto materiais fósseis não mais contêm esse isótopo porque ele se esgotou com o passar dos anos. Medir as concentrações de carbono 14 no etanol sob análise mostrará se o etanol foi fabricado a partir de materiais renováveis ou fósseis. Em alguns casos, haverá uma mistura de bioetanol e etanol sintético. Nesses casos, a ASTM D6866-05 determinará quantitativamente a porcentagem de bioetanol, para que o crédito fiscal apropriado seja concedido. Da mesma forma, a ASTM D6866-05 é uma análise aplicável para gasolina a granel que contenha concentrações variadas de bioetanol. A análise indicará a quantidade de material renovável no total do líquido. No entanto, é necessário certificar-se de que a gasolina esteja bem misturada para que a pequena amostra retirada seja representativa de todo o tanque de armazenamento. Isso é sempre importante no que diz respeito a análises de materiais a granel.
A datação por radiocarbono, desenvolvida pela primeira vez em 1947, depende da produção contínua de um isótopo radioativo, o carbono 14 ou radiocarbono, por raios cósmicos na atmosfera superior. O isótopo se mistura com oxigênio para formar dióxido de carbono, que é filtrado até a biosfera e absorvido pelas plantas, que por sua vez são consumidas pelos animais. Perde-se carbono 14 continuamente pelo declínio radioativo, mas isso é equilibrado pela produção contínua pelos raios cósmicos.
Todos os seres vivos – vegetais e animais – têm a mesma concentração de carbono 14. No entanto, quando plantas ou animais morrem, cessa a reposição de carbono 14 pela atmosfera. O teor desse isótopo nos restos mortais ou fósseis gradualmente diminui, até o ponto em que não sobra essencialmente nada, o que demora aproximadamente 50,000 anos. Os procedimentos de datação por radiocarbono medem com exatidão o teor de carbono 14 em diversos materiais; a partir disso, é possível calcular quando a planta ou animal morreu. O sistema de datação é uma ferramenta indispensável para a arqueologia, além de muitos outros estudos em geologia e ciências da terra.
A datação por radiocarbono é um braço da física e química nucleares. Como as quantidades de carbono 14 são muito pequenas, são necessárias as técnicas mais sensíveis para a medição. Normalmente, emprega-se dois procedimentos: por radiometria ou por espectrometria de massa com aceleradores. O procedimento radiométrico mede a radiação produzida a partir da desintegração do carbono 14; a espectrometria de massa com aceleradores mede diretamente a concentração de carbono 14.
Para ambas as técnicas, o pré-tratamento das amostras é importante. Os procedimentos para o pré-tratamento pode variar amplamente, dependendo do tipo de material que está sendo medido. As etapas envolvem várias operações físicas e químicas para eliminar materiais externos. Em seguida, os tratamentos para as duas técnicas diferem, mas para ambas são utilizadas operações de alto vácuo.
Para a medição radiométrica, as amostras são queimadas em um sistema especializado a vácuo para produzir dióxido de carbono, que é então misturado com lítio derretido para produzir carbeto de lítio. Após o resfriamento, o carbeto de lítio reage com água para produzir acetileno. Esse gás é purificado e finalmente convertido em benzeno, com um catalisador de sílica-alumina. Todos esses procedimentos são realizados em sistemas a vácuo de vidro. O benzeno, composto de 92% carbono, é misturado com químicos cintiladores e colocado em um contador a cintilação líquida para a detecção de radiação. Em média, a amostra precisa ficar no contador durante dois dias até que acumule contagens suficientes para produzir estatísticas adequadas. Tanto os padrões contemporâneos quanto os materiais de referência são também medidos, posteriormente, nos mesmos contadores.
As amostras medidas por espectrometria de massa com aceleradores são queimadas para gerar dióxido de carbono que, em seguida, é purificado. O dióxido de carbono reage com hidrogênio para formar grafite em uma linha a vácuo especializada de vidro. O grafite, composto por 100% carbono, é colocado dentro de suportes de alumínio que são acoplados no acelerador de partículas para a medição. A análise demora cerca de trinta minutos. Assim como com a técnica radiométrica, amostras modernas e de referência são medidas em seguida, da mesma forma.
Além disso, todas as amostras são analisadas para se obter o isótopo estável, carbono 13. Isso é essencial para o ajuste dos valores medidos de carbono 14. A medição de carbono 13 é parte integral da datação por radiocarbono. Ela é também, em alguns casos, uma forma de verificar a fonte da biomassa utilizada na produção do etanol. Entretanto, o carbono 13 por si não é adequado para determinar de forma precisa o conteúdo de materiais renováveis em relação aos fósseis em misturas. Por exemplo, apesar de o petróleo e o milho terem concentrações diferentes de carbono 13, o carbono 13 natural de outros materiais de biomassa apresentam valores bastante variáveis. Alguns materiais adequados para a produção de bioetanol, como a beterraba, a batata doce, a uva e outras frutas, possuem valores de carbono 13 que são geralmente indistinguíveis daquele do petróleo. A consequência disso é resultados ambíguos em análises de carbono 13, no caso de diluições de bioetanol com dez ou vinte por cento de etanol sintético. Por outro lado, a análise de datação por radiocarbono é capaz de mostrar essa diluição de forma clara.
A quantidade de equipamentos químicos e eletrônicos necessários para a rotina de um laboratório de datação é bastante grande. Para o Beta Analytic Inc., o equipamento de capital inclui 53 contadores a cintilação líquida, aceleradores de partículas com fontes de íons, espectrômetros de massa para carbono 13 com analisadores elementais, 11 linhas a vácuo de sintetização de benzeno, 12 linhas a vácuo grafitizantes, e numerosos materiais e fornos para os pré-tratamentos e combustões.
Os importantes créditos fiscais pelo bioetanol na gasolina oferecem uma tentação para indivíduos inescrupulosos utilizarem o etanol sintético (de petróleo). Antecipa-se que a ocorrência mais comum é a diluição de bioetanol com etanol sintético, com a esperança de que isso não será detectado. Porém, a ASTM D6866-05 é uma técnica quantitativa capaz de apontar claramente qualquer diluição significante. A ASTM D6866-05 protege a indústria do bioetanol porque ela restringe essa fraude. Uma certificação ASTM D6866-05 é a condição necessária para cada lote de bioetanol apresentado para créditos fiscais.
Desde 11 de maio de 2012, a ASTM D6866-12 é a atual versão da norma em vigor.
O Beta Analytic não utiliza mais contadores a cintilação líquida para as análises ASTM D6866.
Última atualização: 7 de janeiro de 2015
