Par Dr. Murry Tamers, Fondateur et Directeur de Beta Analytic
Article publié le 1er juin 2006 dans Ethanol Producer Magazine
La plupart de l’éthanol fabriqué dans le monde est en réalité issu du pétrole. Il est facilement produit par hydrolyse de l’éthylène, un produit pétrochimique majeur. Deux millions de tonnes d’éthanol dérivé de pétrole sont produites chaque année. Les principaux fournisseurs d’éthanol sont l’Afrique du Sud et l’Arabie Saoudite, mais il y a également de grandes usines de production aux Etats-Unis, en Europe et au Japon. L’éthanol dérivé du pétrole (éthanol synthétique) est un solvant industriel largement utilisé qui a des applications très variées.
Les crédits d’impôts pour l’éthanol dans les carburants (Loi sur la politique énergétique – Energy Policy Act de 2005 H.R.6) s’appliquent aux bioéthanols et non aux éthanols dérivés du pétrole. La validation de ces crédits d’impôts nécessite une certification prouvant que l’éthanol provient de sources renouvelables. Le test scientifique reconnu est la méthode ASTM D6866-05. Elle permet de distinguer sans ambiguïté et quantitativement les matériaux produits à partir de carburants fossiles comme le pétrole, et ceux produits par de la biomasse moderne. L’ASTM D6866-05 protège les intérêts des investisseurs et producteurs de biomasse investissant dans la production de bioéthanol. Il est primordial au succès de l’industrie du bioéthanol domestique.
Le bioéthanol et l’éthanol synthétique sont chimiquement indifférenciables – ils ont la même composition, C2H5OH. La seule différence entre les deux est la composition isotopique des atomes de carbone. Les éthanols synthétiques proviennent de matériaux bruts fossiles, alors que les bioéthanols proviennent de matériaux modernes. Une procédure courante pour l’étude des matériaux fossiles est appliquée pour l’ASTM D6866-05: il s’agit de la technique de la datation radiocarbone, connue pour ces utilisations en archéologie et autres études sur les matériaux fossiles. La datation radiocarbone mesure le contenu d’un isotope naturellement présent – le carbone 14 – dans les échantillons étudiés, et le compare au contenu dans les matériaux modernes.
L’ASTM D6866 utilise la technique de la datation au radiocarbone. La biomasse comporte du carbone 14 alors que les matériaux fossiles n’en contiennent plus. Il s’est entièrement désintégré avec le temps. La mesure des concentrations en carbone 14 dans un échantillon d’éthanol montrera s’il a été produit à partir de matériaux renouvelables ou fossiles. Dans certains cas, on trouve un mélange de bioéthanol et d’éthanol synthétique. Ici, l’ASTM D6866-05 peut déterminer quantitativement le pourcentage de bioéthanol afin que le crédit d’impôt approprié soit donné. Également, l’ASTM D6866 est applicable à l’essence en vrac qui contient des concentrations variées en bioéthanol. Le test indique la quantité de composant renouvelable dans le liquide total. Cependant, il est nécessaire que le carburant soit bien mélangé afin que le petit échantillon prélevé pour l’analyse soit représentatif de l’ensemble de la citerne de stockage. C’est toujours un point important pour l’analyse de matériaux en vrac.
La datation au radiocarbone, développée en 1947, dépend de la production continue d’un isotope radioactif – carbone 14 ou radiocarbone – par les rayonnements cosmiques dans la haute atmosphère. L’isotope se combine avec l’oxygène pour former le dioxyde de carbone, qui va filtrer en descendant dans la biosphère et être absorbé par les plantes, qui sont à leur tour mangées par les animaux. Le carbone 14 diminue continuellement par décroissance radioactive, mais est continuellement produit par les rayons cosmiques.
Tous les organismes vivants, plantes et animaux, vont avoir la même concentration en carbone 14. Cependant, quand les plantes ou animaux meurent, leur concentration en carbone 14 n’est plus maintenue par l’apport de l’atmosphère. La teneur en cet isotope dans les restes morts ou fossiles va graduellement décroître jusqu’à disparition complète, le processus prenant approximativement 50000 ans. Les procédures de datation au radiocarbone mesurent avec précision la teneur en carbone 14 dans des matériaux variés, et à partir de ces résultats de datation, il est possible de mesurer la date de la mort de la plante ou l’animal. Le système de datation est un outil indispensable pour l’archéologie, la géologie, et d’autres sciences de la Terre.
La datation radiocarbone est une branche de la chimie nucléaire et de la physique. Etant donné que la quantité en carbone 14 est très faible, les techniques les plus sensibles pour ces mesures sont requises. Deux procédures sont utilisées actuellement, la datation radiométrique, et la spectrométrie de masse par accélérateur. La datation radiométrique mesure la radiation produite par la désintégration du carbone 14 alors que la spectrométrie de masse par accélérateur mesure la concentration en carbone 14 dans l’échantillon. Pour les deux techniques, les prétraitements des échantillons sont importants. Les procédures pour ces techniques varient beaucoup selon le type de matériau mesuré. Les étapes impliquent différentes opérations physiques et chimiques pour éliminer les matériaux externes. Les étapes de prétraitement pour les deux techniques sont différentes, mais les deux impliquent des opérations sous vide.
Pour la mesure radiométrique, les échantillons sont soumis à combustion dans un système spécialisé sous vide pour produire du dioxyde de carbone. Il est alors combiné à du lithium en fusion pour produire du carbure de lithium. Après refroidissement, le carbure de lithium est mis en réaction avec de l’eau pour produire de l’acétylène. Ce gaz est purifié et finalement converti en benzène en utilisant un catalyseur silice-alumine. Toutes ces procédures sont réalisées dans des systèmes sous vide en verre. Le benzène, qui est composé à 92% de carbone, est mélangé à des produits chimiques de scintillation et placé dans des compteurs de scintillation liquide pour la détection de radiation. En moyenne, l’échantillon va rester dans le compteur pendant 2 jours pour accumuler assez de données pour donner des statistiques raisonnables. Des matériaux de référence ainsi que des matériaux d’âge récent sont mesurés en même temps dans le même compteur.
Les échantillons analysés par spectrométrie de masse par accélérateur subissent une combustion en dioxyde de carbone, et sont ensuite purifiés. Le dioxyde de carbone est mis à réagir avec de l’hydrogène pour former du graphite dans une ligne sous vide en verre. Le graphite, qui est composé à 100% de carbone, est placé dans des porte-cibles en aluminium et placé dans le réceptacle de l’accélérateur pour la mesure. L’analyse prend environ 30 minutes. Comme pour la technique par radiométrie, des échantillons modernes et de référence sont mesurés de la même façon.
De plus, l’analyse de l’isotope stable carbone 13 est réalisée sur tous les échantillons. Cette mesure est essentielle pour l’ajustement des valeurs mesurées de carbone 14. La mesure carbone 13 est une partie intégrale de la datation au radiocarbone. Elle peut aussi dans certains cas être un moyen de vérifier la source de biomasse utilisée pour la production d’éthanol. Le carbone 13 à lui seul n’est pas adapté pour déterminer précisément la teneur renouvelable par rapport à la teneur fossile des mélanges.
Même si le maïs et le pétrole, par exemple, ont des concentrations différentes en carbone 13, d’autres matériaux de la biomasse ont des teneurs en carbone 13 assez variables. Certains matériaux pouvant servir à la production de bioéthanol comme la betterave sucrière, la patate douce, le raisin et d’autres fruits ont une teneur en carbone 13 généralement indifférenciable de celle du pétrole. Les analyses carbone 13 donneraient des résultats ambigus dans le cas de dilution de bioéthanol avec dix ou vingt pour cent d’éthanol synthétique. D’un autre côté, l’analyse par datation au radiocarbone montrerait clairement cette dilution.
La quantité d’équipements chimiques et électroniques nécessaires pour un laboratoire faisant de la datation au radiocarbone est assez importante. Chez Beta Analytic, les équipements comprennent 53 compteurs de scintillation liquide, des accélérateurs de particule à source ionisée, des spectromètres de masse pour le carbone 13 avec des analyseurs élémentaires, 11 lignes sous vide de synthèse du benzène, 12 lignes sous vide de graphitisation, ainsi que de nombreux autres équipements et fours pour les prétraitements et combustions.
Les crédits d’impôts conséquents destinés au bioéthanol contenu dans les carburants représentent une tentation pour des individus peu scrupuleux de produire des éthanols synthétiques (issus du pétrole). Le cas le plus répandu est la dilution du bioéthanol avec de l’éthanol synthétique dans l’espoir que ce dernier ne soit pas détecté. Cependant, l’ASTM D6866-05 est une technique quantitative qui met en évidence toute dilution significative. L’ASTM D6866-05 va protéger l’industrie du bioéthanol en décourageant ces fraudes. Une certification ASTM D6866 est une condition nécessaire pour chaque lot de bioéthanol soumis pour ces crédits d’impôts.
Depuis le 11 mai 2012, l’ASTM D6866-12 est la version en vigueur pour la norme.
Beta Analytic n’utilise plus de compteurs à scintillation liquide pour les analyses ASTM D6866.
Dernière mise à jour de la page – 7 janvier 2015
